最初だけ別の処理
<?php if (have_posts()) : ?>
<?php while (have_posts()) : the_post(); ?>
<?php if ($wp_query->current_post == 0) : ?>
// 最初だけ違う処理
<?php endif; ?>
// 通常の処理
<?php endwhile; ?>
<?php endif; ?>
最後だけ別の処理
<?php if (have_posts()) : ?>
<?php while (have_posts()) : the_post(); ?>
// 通常の処理
<?php if ($wp_query->current_post == $wp_query->post_count - 1) : ?>
// 最後だけ違う処理
<?php endif; ?>
<?php endwhile; ?>
<?php endif; ?>